RESUME PERTEMUAN KE 7

STEREOKIMIA

Stereokimia merupakan sebuah subdisiplin kimia, melibatkan studi tentang penataan ruang relatif atom yang membentuk struktur molekul dan manipulasi mereka. Cabang penting dari stereokimia adalah studi tentang molekul kiral.

1.            1.       Konfigurasi mutlak dan relatif

A.    Konfigurasi mutlak

Sampai tahun 1956, konfigurasi mutlak tidak ada senyawa optik aktif dikenal. Sebaliknya, konfigurasi ditugaskan relatif terhadap standar, gliseraldehida., Yang awalnya dipilih oleh E. Fischer (sekitar 1885) untuk tujuan menghubungkan konfigurasi karbohidrat. Fischer sewenang-wenang ditugaskan 3a konfigurasi untuk dekstrorotatori gliseraldehida, yang dikenal sebagai D - (+) - gliseraldehida. The levorotatory enansiomer, 3b, ditunjuk sebagai L - (-) - gliseraldehida. (Jika Anda tidak yakin tentang terminologi D dan L, atau aturan untuk menulis Fischer rumus proyeksi, ulasan Bagian 5-3C dan 5-4.)

Susunan keruangan keempat gugus yang terikat pada pusat kiral disebut Konfigurasi Mutlak, yang dinyatakan dengan konfigurasi R/S. Penentuan konfigurasi R/S molekul kiral pada umumnya didasrkan sistem perioritas yang dikembangkan oleh Cahn-Ingold-Prelog. Penentuan dengan metode ini memerlukan daya nalar keruangan atau gugus-gugus di sekitar pusa kiral yang dinyatkan dalam struktur 3 dimensi. Penentuan konfigurasi R/S dengan kaidah tangan kanan merupakan penetuan konfigurasi R/S yang merupakan metode yang dikembangkan oleh Cahn-Ingold-Prelog. Di samping itu ada metode penentuan konfigurasi R/S dengan aturan perkalian. Metode yang disebutkan terakhir tidak menuntuk daya nalar keruangan.

Penetapan Konfigurasi Sistem ( R  ) atau( S  )

·         Bayangkan molekul dalam bentuk 3D, putarmolekul hingga gugus berprioritas rendahberada di belakang.

·         Gambar panah dari gugus berprioritas palingtinggi ke rendah.

·         Searah jarum jam = (R ), berlawanan jarum jam = (S) =>

Pengaturan yang tepat dari substituen di sebuah pusat stereogenik dikenal sebagai konfigurasi mutlak molekul. Hal ini biasanya dicapai dengan memecahkan struktur kristal x-ray dari molekul, metode yang tidak selalu tersedia, atau dengan kesimpulan berdasarkan reaksi kimia dari stereokimia tertentu yang melibatkan senyawa yang konfigurasi mutlak diketahui.

Susunan atom dalam molekul optik aktif, berdasarkan interkonversi kimia dari atau ke senyawa yang dikenal, adalah konfigurasi relatif. Relatif, karena tidak ada cara untuk mengetahui hanya dengan melihat struktur apakah penugasan (+) atau (-) berkorelasi dengan isomer tertentu, R atau S.

B.     Konfigurasi relatif

konfigurasi relatif dapat dibentuk dengan cara kimia melalui reaksi di mana konfigurasi di pusat kiral yang menarik adalah baik tidak berubah atau terbalik stereospecifically. Sebagai contoh, pertimbangkan urutan reaksi yang ditunjukkan pada dimana konfigurasi (+) - asam laktat berkaitan dengan asam amino (+) - alanin. Karena (+) - asam laktat telah berhubungan dengan L - (-) - gliseraldehida, maka bahwa konfigurasi mutlak L - (+) - asam laktat dan L - (+) – alanin . Ketika ada beberapa karbon kiral dalam suatu molekul, konfigurasi pada satu pusat biasanya berhubungan langsung atau tidak langsung untuk gliseraldehida, dan konfigurasi di pusat-pusat lainnya relatif bertekad untuk yang pertama. Dengan demikian dalam bentuk aldehida gula penting, (+) - glukosa, ada empat pusat kiral, dan jadi ada 24 = 1624 = 16 stereoisorners mungkin. Proyeksi rumus isomer yang sesuai dengan bentuk aldehida glukosa alami.

Namun, konfigurasi dari-asam amino yang memiliki lebih dari satu karbon kiral ditentukan oleh karbon kiral terendah-nomor, yang merupakan alpha karbon ke grup karboksil. Dengan demikian, meskipun alam a-amino acid, treonin, memiliki jenis yang sama persis pengaturan substituen sebagai gula alami, threose, treonin oleh konvensi asam amino milik L-series, sedangkan threose oleh konvensi gula milik ke D-series:

Sebuah ambiguitas serius timbul untuk senyawa seperti asam tartaric aktif. Jika konvensi asam amino yang digunakan, (+) - asam tartarat jatuh di seri D; oleh konvensi gula, ia memiliki konfigurasi L. Salah satu jalan keluar dari dilema ini adalah dengan menggunakan subskrip ss dan gg untuk menunjukkan asam amino atau karbohidrat konvensi, masing-masing. Kemudian konfigurasi mutlak (+) - asam tartrat dapat ditunjuk sebagai salah DSDS - (+) - asam tartrat dari LGLG - (+) - asam tartarat.

2.     Pemisahan campuran Rasemik

Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S.

Sebagian masyarakat mungkin kurang memperhatikan sifat optis suatu senyawa organik, padahal reaksi kimia dalam sistem biologis makhluk hidup sangat stereospesifik. Artinya suatu stereoisomer akan menjalani reaksi yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup. Bahkan terkadang suatu stereoisomer akan menghasilkan produk yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup.

Dalam kebanyakan reaksi di laboratorium, seorang ahli kimia menggunakan bahan baku akiral ataupun rasemik dan memperoleh produk akiral dan rasemik. Oleh karena itu sering kiralitas (atau tiadanya kiralitas) pereaksi dan produk diabaikan dalam bab-bab berikutnya.

Berlawanan dengan reaksi kimia di laboratorium, kebanyakan reaksi biologis mulai dengan pereaksi kiral atau akiral dan menghasilkan produk-produk kiral. Reaksi biologis ini dimungkinkan oleh katalis biologis yanh disebut enzim, yang bersifat kiral. Ingat bahwa sepasang enantiomer mempunyai sifat-sifat kimia yang sama kecuali dalam hal antraksi dengan zat-zat kiral lain. Karena enzim bersifat kiral, maka enzim dapat sangat selektif dalam keguatan katalitiknya. Misalnya, bila suatu organisme mencerna suatu campuran alanina rasemik maka hanya (S)-alanina ang tergabung ke dalam bangunan protein. (R)-alanina tidak digunakan dalam protein, malahan alanina oni dengan bantuan enzim lain dioksidasi menjadi suatu asam keto serta memasuki bagan metabolisme lain.

Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantiomer-enantiomer yang mengkristal secara terpisah merupakan gejala yang sangat jarang, jadi cara Pasteur tidak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat fisika dan kimia yang sama, maka tidak dapat dipisahkan dengan cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup).

Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer.