TUGAS TERSTRUKTUR TATAPMUKA KE-6 DAN KE 7

3. Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdisubstitusi-cis-1,3 lebih stabil dari pada struktur-trans-padanan nya.

jawab:

apabila kedua substituent 1,3 satu terhadap yang lain pada suatu cincin siklohekana, maka cis – isomer lebih stabil dari pada trans – isomer, Karena kedua substituent dalam 1,3 – isomer, dapat berposisi ekuatorial.  Dalam trans-1,3- isomer, 1 gugus terpaksa berposisi Cis-1,3 dimetilsikloheksana.Cis1,3 lebih stabil dari pada sturktur trans1,3 karena kedua substituen dalam cis1,3 dapat berposisi ekuatorial. 

Sedangkan trans1,3 satu gugus terpaksa berposisi aksial. Dalam hal ini kestabilan suatu isomer baik itu cis ataupun trans tergantung pada posisi substituennya. Jika cis1,3 lebih stabil dikarenakan posisi ekuatorial hal ini disebabkan bahwa pada posisi ekuatrial efek tolakan steriknya lebih kecil dibandingkan posisi aksial pada trans1,3 sehingga cis 1,3 lebih stabil. 

4. Tuliskan Proyeksi Fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol. Tunjukkan pasangan-pasangan enantiomernya.

jawab:

RESUME PERTEMUAN KE 7

STEREOKIMIA

Stereokimia merupakan sebuah subdisiplin kimia, melibatkan studi tentang penataan ruang relatif atom yang membentuk struktur molekul dan manipulasi mereka. Cabang penting dari stereokimia adalah studi tentang molekul kiral.

1.            1.       Konfigurasi mutlak dan relatif

A.    Konfigurasi mutlak

Sampai tahun 1956, konfigurasi mutlak tidak ada senyawa optik aktif dikenal. Sebaliknya, konfigurasi ditugaskan relatif terhadap standar, gliseraldehida., Yang awalnya dipilih oleh E. Fischer (sekitar 1885) untuk tujuan menghubungkan konfigurasi karbohidrat. Fischer sewenang-wenang ditugaskan 3a konfigurasi untuk dekstrorotatori gliseraldehida, yang dikenal sebagai D - (+) - gliseraldehida. The levorotatory enansiomer, 3b, ditunjuk sebagai L - (-) - gliseraldehida. (Jika Anda tidak yakin tentang terminologi D dan L, atau aturan untuk menulis Fischer rumus proyeksi, ulasan Bagian 5-3C dan 5-4.)

Susunan keruangan keempat gugus yang terikat pada pusat kiral disebut Konfigurasi Mutlak, yang dinyatakan dengan konfigurasi R/S. Penentuan konfigurasi R/S molekul kiral pada umumnya didasrkan sistem perioritas yang dikembangkan oleh Cahn-Ingold-Prelog. Penentuan dengan metode ini memerlukan daya nalar keruangan atau gugus-gugus di sekitar pusa kiral yang dinyatkan dalam struktur 3 dimensi. Penentuan konfigurasi R/S dengan kaidah tangan kanan merupakan penetuan konfigurasi R/S yang merupakan metode yang dikembangkan oleh Cahn-Ingold-Prelog. Di samping itu ada metode penentuan konfigurasi R/S dengan aturan perkalian. Metode yang disebutkan terakhir tidak menuntuk daya nalar keruangan.

Penetapan Konfigurasi Sistem ( R  ) atau( S  )

·         Bayangkan molekul dalam bentuk 3D, putarmolekul hingga gugus berprioritas rendahberada di belakang.

·         Gambar panah dari gugus berprioritas palingtinggi ke rendah.

·         Searah jarum jam = (R ), berlawanan jarum jam = (S) =>

Pengaturan yang tepat dari substituen di sebuah pusat stereogenik dikenal sebagai konfigurasi mutlak molekul. Hal ini biasanya dicapai dengan memecahkan struktur kristal x-ray dari molekul, metode yang tidak selalu tersedia, atau dengan kesimpulan berdasarkan reaksi kimia dari stereokimia tertentu yang melibatkan senyawa yang konfigurasi mutlak diketahui.

Susunan atom dalam molekul optik aktif, berdasarkan interkonversi kimia dari atau ke senyawa yang dikenal, adalah konfigurasi relatif. Relatif, karena tidak ada cara untuk mengetahui hanya dengan melihat struktur apakah penugasan (+) atau (-) berkorelasi dengan isomer tertentu, R atau S.

B.     Konfigurasi relatif

konfigurasi relatif dapat dibentuk dengan cara kimia melalui reaksi di mana konfigurasi di pusat kiral yang menarik adalah baik tidak berubah atau terbalik stereospecifically. Sebagai contoh, pertimbangkan urutan reaksi yang ditunjukkan pada dimana konfigurasi (+) - asam laktat berkaitan dengan asam amino (+) - alanin. Karena (+) - asam laktat telah berhubungan dengan L - (-) - gliseraldehida, maka bahwa konfigurasi mutlak L - (+) - asam laktat dan L - (+) – alanin . Ketika ada beberapa karbon kiral dalam suatu molekul, konfigurasi pada satu pusat biasanya berhubungan langsung atau tidak langsung untuk gliseraldehida, dan konfigurasi di pusat-pusat lainnya relatif bertekad untuk yang pertama. Dengan demikian dalam bentuk aldehida gula penting, (+) - glukosa, ada empat pusat kiral, dan jadi ada 24 = 1624 = 16 stereoisorners mungkin. Proyeksi rumus isomer yang sesuai dengan bentuk aldehida glukosa alami.

Namun, konfigurasi dari-asam amino yang memiliki lebih dari satu karbon kiral ditentukan oleh karbon kiral terendah-nomor, yang merupakan alpha karbon ke grup karboksil. Dengan demikian, meskipun alam a-amino acid, treonin, memiliki jenis yang sama persis pengaturan substituen sebagai gula alami, threose, treonin oleh konvensi asam amino milik L-series, sedangkan threose oleh konvensi gula milik ke D-series:

Sebuah ambiguitas serius timbul untuk senyawa seperti asam tartaric aktif. Jika konvensi asam amino yang digunakan, (+) - asam tartarat jatuh di seri D; oleh konvensi gula, ia memiliki konfigurasi L. Salah satu jalan keluar dari dilema ini adalah dengan menggunakan subskrip ss dan gg untuk menunjukkan asam amino atau karbohidrat konvensi, masing-masing. Kemudian konfigurasi mutlak (+) - asam tartrat dapat ditunjuk sebagai salah DSDS - (+) - asam tartrat dari LGLG - (+) - asam tartarat.

2.     Pemisahan campuran Rasemik

Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S.

Sebagian masyarakat mungkin kurang memperhatikan sifat optis suatu senyawa organik, padahal reaksi kimia dalam sistem biologis makhluk hidup sangat stereospesifik. Artinya suatu stereoisomer akan menjalani reaksi yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup. Bahkan terkadang suatu stereoisomer akan menghasilkan produk yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup.

Dalam kebanyakan reaksi di laboratorium, seorang ahli kimia menggunakan bahan baku akiral ataupun rasemik dan memperoleh produk akiral dan rasemik. Oleh karena itu sering kiralitas (atau tiadanya kiralitas) pereaksi dan produk diabaikan dalam bab-bab berikutnya.

Berlawanan dengan reaksi kimia di laboratorium, kebanyakan reaksi biologis mulai dengan pereaksi kiral atau akiral dan menghasilkan produk-produk kiral. Reaksi biologis ini dimungkinkan oleh katalis biologis yanh disebut enzim, yang bersifat kiral. Ingat bahwa sepasang enantiomer mempunyai sifat-sifat kimia yang sama kecuali dalam hal antraksi dengan zat-zat kiral lain. Karena enzim bersifat kiral, maka enzim dapat sangat selektif dalam keguatan katalitiknya. Misalnya, bila suatu organisme mencerna suatu campuran alanina rasemik maka hanya (S)-alanina ang tergabung ke dalam bangunan protein. (R)-alanina tidak digunakan dalam protein, malahan alanina oni dengan bantuan enzim lain dioksidasi menjadi suatu asam keto serta memasuki bagan metabolisme lain.

Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantiomer-enantiomer yang mengkristal secara terpisah merupakan gejala yang sangat jarang, jadi cara Pasteur tidak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat fisika dan kimia yang sama, maka tidak dapat dipisahkan dengan cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup).

Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer.

pertemuan ke-6 STEREOKIMIA

STEREOKIMIA

 Stereokimia yaitu ilmu yang menggali tentang molekul-molekul dalam ruang tiga dimensi, artinya bagaimana atom-atom dalam sebuah molekul diatur dalam ruang satu terhadap ruang yang lainnya.aspek aspek dalam stereokimia yaitu :

1.      Isomer geometric : bagaimana ketegaran atau rigidity dalam molekul dapat     mengakibatkan isomeri

2.      Konformasi molekul : bentuk molekul dan bagaimana bentuk ini dapat diubah

3.      Kiralitas (chirality) molekul : bagaimana penataan kiri atau kanan atom-atom disekitar atom karbon dapat mengakibatkan isomeri.

A.    ISOMERI GEOMETRI DALAM ALKENA DAN SENYAWA SIKLIK

1.isomer geometri dalam alkena

 isomerisme cis dan trans atau atau isomerisme geometrik  atau isomerisme konfigurasi adalah sebuah bentuk stereoisomer yang menjelaskan orientasi gugus gugus fungsi dalam sebuah molekul. Secara umum, isomer seperti ini mempunyai ikatan rangkap yang tidak dapat berputar. Selain itu, isomer ini juga muncul dikarenakan struktur cincin molekul yang menyebabkan perputaran ikatan sangat terbatas.

Istilah "isomerisme geometrik" adalah istilah lama yang sudah tidak digunakan lagi dan merupakan sinonim dari "isomerisme cis-trans". Ia kadang-kadang juga merupakan sinonim untuk stereoisomerisme umum (misalnya isomerisme optis); istilah yang tepat untuk stereoisomerisme non-optis adalah diastereomerisme.

Terdapat dua bentuk isomer cis-trans, yakni cis dan trans Ketika gugus substituen berorientasi pada arah yang sama, diastereomer ini disebut sebagai cis, sedangkan ketika subtituen berorientasi pada arah yang berlawanan, diastereomer ini disebut sebagai trans. Contoh molekul hidrokarbon yang menunjukkan isomerisme cis-trans adalah 2-butena senyawa yang mengandung ikatan rangkap (seperti alkena), ikatan rangkap tersebut akan bersifat kaku sehingga tidak dapat berputar karena ikatan rangkap ini tidak dapat berputar, maka ketika ada dua senyawa yang memiliki struktur berbeda, itu artinya kedua senyawa tersebut memang merupakan dua senyawa yang berbeda sifat. Dengan kata lain, dua senyawa tersebut adalah isomer satu sama lain.

Isomer geometri dalam Alkena (Cis dan Trans). Diakibatkan oleh ketegarandalam molekul. Dijumpai dalam dua kelas senyawa: alkena dan senyawa siklik.Senyawa yang mempunyai ikatan rangkap tak dapat berputar dengan ikatanrangkap sebagai sumbunya, tanpa mematahkan ikatan pi nya.

 Karena kekakuanikatan pi, gugus-gugus yang terikat pada ikatan pi terletak tetap dalam ruang relatifsatu sama lain.Syarat isomer geometri dalam alkena, yaitu tiap atom karbon yang terlibatdalam ikatan pi mengikat dua gugus yang berlainan, misalnya H dan Cl. Jika salahsatu atom karbon berikatan rangkap itu mempunyai dua gugus identik, misalny adua atom H atau dua gugus CH₃ maka tak mungkin terjadi isomeri geometri.

A.    Sistem Tata Nama (E) dan (Z)

Aturan Penandaan E dan Z untuk membedakan isomer alkena dengan duasubstituen dapat kita gunakan istilah cis-trans.

Jika substituen dengan prioritas yang sama berposisi sama maka diberi tanda Z ( Zussamen) sedangkan jika posisinya berlawanan diberi tanda E ( Entgegen).Aturan yang digunakan untuk memberikan urutan prioritas disebut aturan Cahn-Ingold-Prelog (diambil dari nama ilmuwan yang menemukannya). Aturan-aturan tersebut adalah sebagai berikut: Aturan 1 : Lihat pada atom yang terikatlangsung pada karbon ikatan rangkap lalu urutkan substituen tersebut berdasarkannomor atomnya.

Klorin memiliki nomor atom lebih besar dibandingkan karbon, sehinggasubstituen Cl menerima prioritas lebih tinggi dibandingkan metil.Aturan 2 : Jika pengurutan prioritas tidak dapat dilakukan menggunakan atom pertama yang terikat langsung pada karbon ikatan rangkap maka gunakan prioritasatom berikutnya. Substituen -CH2 CH3 dan – CH3 memiliki prioritas yang sama jikadigunakan aturan 1 karena kedua atom yang terikat langsung pada karbon ikatanrangkap adalah atom karbon juga. Dengan aturan 2, gugus etil menerima prioritaslebih tinggi dari pada metil karena etil memiliki prioritas lebih tinggi pada atomkedua. Atom karbon yang terikat pada karbon ikatan rangkap, masih mengikat satukarbon lain, sedangkan atom kedua pada gugus metil adalah hidrogen.

B.     Aturan Deret

Aturan deret untuk prioritas :

1.      Jika atom-atom yang dipermasalahkan berbeda-beda, maka urutanderet ditentukan oleh nomor atom. Atom dengan nomor atom tinggimemperoleh prioritas.F < Cl < Br < ISemakin tinggi nomor atom, maka prioritas semakin naik.

2.       Jika atom-atom itu adalah isotop satu sama lain, maka isotop dengannomor massa tinggi memperoleh prioritas.H D Nomor massa 1 < 23)

3.      Jika kedua atom tersebut identik, maka nomor atom dari atom-atom berikutnya digunakan untuk memberikan prioritas. Jika atom-atom tersebut juga mengikat atom-atom identik, maka prioritas ditentukan pada titik pertamakali dijumpai perbedaan dalam menyusuri rantai. Atom yang mengikat suatuatom dengan prioritas tinggi akan diprioritaskan (jangan menjumlakan nomor-nomor atom, melainkan mencari atom tunggal yang berprioritas tinggi).4)

4.      Atom-atom yang terikat oleh ikatan rangkap atau ikatan ganda tigadiberi kesetaraan (equivalenceis) ikatan tunggal, sehingga atom-atom ini dapatdiperlakukan sebagai gugus-gugus berikatan tunggal, dalam menentukan prioritas. Tiap atom berikatan rangkap diduakalikan (atau ditigakalikan untukikatan ganda tiga).

2.isomer geometric dalam senyawa siklik


                                  

       alkana asikloik(rantai terbuka) dengan sikloalkana memiliki sifat kimia yang mirip. Keduanya sama-sama non polar dan cenderung inert. Akan tetapiterdapat perbedaan mendasar Pertama, sikloalkana kurang fleksibel dibandingkandengan alkana rantai terbuka. Ikatan tunggal (ikatan sigma) pada alkana asliklikdapat berputar.Pada sikloalkana, ikatan yang terbentuk kurang bebas untuk berputar.Misalnya siklopentana, bentuknya adalah segitiga rigid dan planar. Putaran padaikatan karbon-karbon tidak mungkin terjadi tanpa merusak cincin.

karena strukturnya yang siklik, sikloalkana memiliki dua sisi yaitu sisi atas dan bawah. Hal ini memungkinakn sikloheksana memiliki kemungkinanisomerisme berdasarkan letak substituennya. Contohnya, ada dua bentuk isomerdari 1,2-dimetilsiklopropana. Pertama dengan dua gugus metil pada sisi yang sama,kedua dengan gugus metil pada posisi yang berlawanan. Kedua bentuk isomermerupakan molekul yang stabil, dan dapat dikonfersi dari bentuk satu ke bentuklainnya tanpa memecah cincin atau tanpa membentuk ikatan baru.

B.KONFORMASI DAN KIRALITAS SENYAWA TERBUKA

1. Konformasi senyawa terbuka

            Gugus-gugus fungsi yangterikat pada ikatan karbon-karbon dalam senyawa alkana dapat berotasi dengan bebasmengelilingi ikatan tersebut. Oleh karena itu atom-atom dalam suatu senyawa rantai terbuka dapat memiliki posisi yang tak terhingga banyaknya di dalam ruang relatifsatu terhadap yang lain. Pengaturan posisi atom yang bervariasi/berbeda-beda yangdiakibatkan oleh rotasi ini disebut konformasi.Untuk menggambarkan konformasi, digunakan tiga jenis rumus yaitu  :

1. Rumus dimensional

2. Rumus bola-dan-pasak

3. Proyeksi Newman

terbuka dapat memiliki posisi yang tak terhingga banyaknya di dalam ruang relatifsatu terhadap yang lain. Pengaturan posisi atom yang bervariasi/berbeda-beda yangdiakibatkan oleh rotasi ini disebut konformasi.Untuk menggambarkan konformasi, digunakan tiga jenis rumus yaitu :1. Rumus dimensional2. Rumus bola-dan-pasak3. Proyeksi NewmanProyeksi Newman adalah pandangan ujung ke ujung dari dua atom karbon sajadalam molekul itu, sementara ikatan antar karbon tidak terlihat. Ketiga ikatan darikarbon depan tampak menuju pusat proyeksi sementara ketiga ikatan dari karbon belakang hanya tampak sebagian.

2. kiralitas senyawa rantai terbuka

Istilah kiral berasal dari kata Yunani χειρ (kheir ) yang berarti tangan. Istilah kiral secara umum digunakan untuk menggambarkan suatobjekyang tidak dapat bertumpukan secara pas pada bayangannya. Akiral (tidak kiral) adalah benda yangidentik dengan bayangan cermin. Untuk mempelajari kiralitas, dapat menggunakantangan manusia sebagai perumpaaan. 

Molekul kiral yang saling mempunyai bayangan cermin satu sama lain disebutdengan enantiomer atau isomer optic Molekul kiral adalah molekul yang mempunyai bayangan cermin tidaksuperimposabel(tidak dapat bertumpukan).Yang menyebabkan adanya kiralitas adalah adanya senyawa karbon yang tidak simetris.